È nato a Krefeld, in Germania, ma è residente a Mesagne.
Nel 2003 si laurea presso l'Università degli studi di Lecce.
Nel 2000 viene eletto consigliere comunale di Mesagne e diviene l'assessore all'urbanistica e in seguito alle politiche sociali. Dal 2004 al 2009 è stato consigliere provinciale di Brindisi.
Nel settembre 2009 è stato eletto coordinatore provinciale a Brindisi di SEL. Alle elezioni regionali in Puglia del 2010 viene eletto consigliere regionale con Sinistra Ecologia Libertà in provincia di Brindisi.
Alle elezioni politiche del 2013 viene eletto alla Camera dei Deputati, nella circoscrizione Puglia, nelle liste di Sinistra Ecologia Libertà.
Il 29 aprile 2015, dopo avere espresso il suo voto favorevole all'Italicum, abbandona SEL per entrare a far parte del gruppo misto.
Aderisce a Possibile, nuovo partito politico costituito da Giuseppe Civati (deputato fuoriuscito dal PD), entrando così il 4 maggio 2015 a far parte della componente del gruppo misto Alternativa Libera - Possibile, costituita dai fuoriusciti dal M5S e dagli stessi deputati di Possibile.
Il 17 marzo 2017 Matarrelli lascia Possibile (e quindi il gruppo misto) per aderire ad Articolo Uno.
Il 9 giugno 2019, Matarrelli viene eletto sindaco di Mesagne, sostenuto da una coalizione di liste civiche.

Antonio Matarrelli è stato nominato il 21.01.2022 Presidente della Provincia di Brindisi